尼龙阻燃——上海俄邦工程塑胶有限公司
发布日期：2021/4/13 15:16:34 访问次数：576
尼龙阻燃目前可用于尼龙（聚酰胺）的阻燃剂种类较多，溴系阻燃剂如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷等，磷系阻燃剂如红磷、三聚氰胺、氰脲酸盐（MCA），固体阻燃剂如三氧化二锑、硼酸锌等，一些阻燃剂之间的协同效果。从使用效果和用量来看，在尼龙阻燃体系中，含卤阻燃剂体系是使用最为广泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有优异的热稳定性及与尼龙良好的混熔性，且在加工过程中具有良好的流动性，但其光稳定性差且成本较高，在国内并未普及使用；在国内应用比较广泛的是十溴联苯醚，因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低，而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类阻燃剂，但是其燃烧时释放出有害气体及有毒物质DPO（即所谓的二恶英）等对人体有极大的伤害性。近年来，因欧盟RoHS/WEEE指令的颁布，业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保的无卤素阻燃剂。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类。但是红磷因其本身带色的缘故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龙6中，应用范围极窄；此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类，主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不高的场合。尼龙的阻燃途径主要有:（1)在复合过程中加入阻燃添加剂;即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性，其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2)在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团;即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基)甲基氧膦、1,3,62三(4,62二氨基222硫基三嗪)己烷和三聚氰酸的混合物等；(3)与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸)进行共聚合作用。尼龙阻燃剂及其作用方式１卤系阻燃剂卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytexBT-93)、saytexEFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、含磷化合物或成炭剂共同使用。如卤系阻燃剂与硼酸锌复配使用,其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:2ZnO•3B2O3•3.5H2O+22RX2ZnX2+6BX3+11R2O+3.5H2O;2ZnO•3B2O3•3.5H2O+22HX2ZnX2+6BX3+14.5H2O；反应产生的BX3-省略部分-性能,加工性能及电气性能均令人满意的UL94V-0级阻燃材料,唯色泽有时难满足某些应用的要求。（4）硼化物硼酸锌是目前使用最广泛的硼系阻燃剂,它是一种无毒、无味、无臭的白色粉末,相对密度为,折射率为。300℃以下稳定;300℃时,长时间加热,仅失去的结晶水;高于300℃时,释出结晶水,吸收大量热能,并稀释了空气中氧的浓度,抑制燃烧反应,最终生成B2O3玻璃状薄膜,覆盖于聚合物上,起到隔绝热氧的功能。硼酸锌与卤系阻燃剂复配使用,效果更佳。其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理见2、11。反应产生的BX3,ZnX2在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3,ZnX2在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。6反应性阻燃剂反应型阻燃剂的稳定性好、阻燃效果持久，通过提高反应型阻燃剂与高聚物基材的相容性，可以改善阻燃高聚物的加工性能和循环再生性能，并能降低阻燃剂的渗出性和减少阻燃剂对基材物理力学性能的不良影响。(1)反应型二溴苯乙烯共聚物阻燃的聚酰胺聚二溴苯乙烯(PDBS)是热塑性工程塑料的一个优良的阻燃剂，其耐热加工稳定性甚佳，但它与聚酰胺的相容性不甚理想。采用顺丁烯二酸酐(MA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为单体与二溴苯乙烯(DBS)进行共聚，可以提高生成的共聚物与聚酰胺的相容性。当上述两种共聚单体中的任何一种与DBS共聚时，形成的共聚物中都会含有反应性官能团或极性基团，通过这类基团与聚酰胺树脂端基的反应可以形成相容系统。将DBS与MA或GMA进行本体聚合，可制得DBS共聚物。DBS与共聚单体的比例可以根据需要进行调整，所形成的共聚物可以挤出造粒。将此共聚物与聚酰胺树脂混配时，MA或GMA可与树脂反应，使混配扭矩增加25％～50％，并且增高的幅度与共聚物中官能团的含量成比例。与此同时，混配时的熔融压力将增高15％～40％，而材料的熔体指数则降低15％～40％。单独用PDBS作为聚酰胺的阻燃剂时，由于相容性不好，容易造成聚酰胺的分层，即材料沿层的平面剥离。如采用DBS—MA共聚物（PDBS-MA）作为阻燃剂，即使共聚物中的MA含量仅为0•2%时，也可防止聚酰胺分层现象的发生。当PDBS-MA与三氧化二锑（ATO）共用于阻燃聚酰胺时，阻燃效果更佳，并且可以采用聚四氟乙烯（PTFE）作为抗滴落剂。(2)反应型磷系阻燃剂阻燃的聚酰胺将反应型的含磷单体以共聚的方法结合到高聚物分子链中，可赋予材料较永久的阻燃性能，且无渗出。近年来，在高分子量的均聚或共聚物中引入三芳基氧化膦(TPO)单体以制得阻燃工程高聚物已成为阻燃技术领域的一个研究热点，并受到阻燃界的广泛关注。在过去十年中，人们合成了一些新的含活性官能团的氧化膦单体，它们可以作为反应型阻燃剂参与共聚，用来阻燃聚碳酸酯、聚酰胺等工程高聚物。一般来说，TPO作为高聚物的链段，可使材料具有优异和永久的阻燃性能，良好的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性，并可使材料保持很高的成炭率。同时，此类高聚物的玻璃化温度(t)也较高。由于苯基与膦氧键不共平面，含TPO的某些高聚物常形成无定形非结构；但如控制TPO在高聚物中的含量，则可形成半结晶态的共聚物。可用于阻燃聚酰胺的这类单体有双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BHPPO)及4一羟基二苯基氧化膦(HPDPP0)，后者系作为终链剂使用的。
